摘要
从物理化学原理分析除溶解氧的最佳途径，从能量守恒定律和物质不灭定律分析目前国内水处理行业对锅炉给水除氧的误区， 论述除溶氧的高新技术: 氧化还原树脂除氧技术和膜分离除氧技术, 采用高新技术替代传统的热力除氧, 真空除氧, 解吸除氧, 海绵铁除氧, 加药除氧的节能经济效益分析, 用树脂除氧技术改造传统除氧方法,一年时间产生的节能经济效益就可收回全部的技改投资. 氧化还原树脂膜分离除氧是今后工业锅炉给水除氧发展的方向。
一, 概述
目前我国工业锅炉采用软化水, 脱盐水作锅炉给水, 溶解氧腐蚀问题比较特出. 由于腐蚀是一个缓慢的过程, 因而, 有些企业对除氧不重视. 另一方面, 由于缺少很好的除氧技术, 我国50%的工业锅炉未配置除氧器, 致使工业锅炉平均寿命缩短1/3, 给企业和国家造成巨大的经济损失.
国内使用的传统除氧技术有热力除氧, 解吸除氧, 海绵铁除氧(过滤除氧), 真空除氧,加药除氧等. 这些除氧技术都有一定局限性, 有的耗能高, 有的除氧后水中带进对锅炉有害
的杂质造成对锅炉的二次腐蚀, 使得传统的除氧方法很难在工业锅炉上普遍推广.
除氧技术基于化学原理和物理化学原理, 国际上, 发达国家工业锅炉补给水除氧,除了一些特殊场合保留热力除氧(如电厂除氧) 和真空除氧(如海水除氧)外, 化学除氧技术采用氧化还原树脂除氧, 物理化学除氧技术采用膜分离除氧.[1]。
化学除氧是把游离氧分子转变成金属氧化物或非金属氧化物. 氧与金属元素反应 生成金属氧化物, 如水中溶解氧与海绵铁反应, 生成氢氧化亚铁和氢氧化铁. 溶解氧与非金属元素反应生成非金属氧化物, 如与碳元素反应生二氧化碳, 与低价硫化物反应生成高价硫化物(如溶解氧与亚硫酸钠反应生成硫酸钠), 溶氧与元素氢反应生成水. 这些化学元素中最理想的是氢, 氧化产物是水, 为此，世界各国研究氧化还原树脂除氧[2]. 各种氧化还原树脂不同之处在于氢的来源. 一种是在水中加入氢, 使水中溶解氧与水中溶解氢在氧化还原树脂表面反应生成水, 这种氧化还原树脂有国产的宇神09型氧化还原树脂, 美国Rhom and Haas公司产品ER-206, 德国Mobey公司产品Lewatic-oc1045, 这类树脂含有钯原子, 氧化还原反应在钯原子表面进行. 另一类树脂是氧化还原树脂功能团释放原子氢与水中溶解氧反应生成水, 这种氧化还原树脂有国产宇神06型和宇神06A型氧化还原树脂, 第三类氧化还原树脂是美国雅鲁大学H.G.Cassidy[3]教授合成的, 与溶解氧反应的氢原子由有机官能团提供. 例如由对苯二酚的酚羟基提供. 氧化还原树脂除氧技术的关键就是合成一种适合工业上应用的氧化还原树脂,能提供大量的廉价活性氢.
物理化学除氧原理是根据亨理定律(henrys law)
Cn=KPn 在达到平衡条许下, 水中溶解氧含量Cn与水上方氧气的摩尔分压Pn成正比, 如果水上方氧气的摩尔分压Pn=0, 溶解氧就向水上方无氧气体中扩散, 如果设法使水上方气体中氧气摩尔分压始终保持为零, 扩散 达到平衡, 水中溶解氧含量就为零, 即成无氧水. 无氧气体为蒸气就是热力除氧, 无氧气体为氮气和二氧化碳混合气体就是解吸除氧, 如果把水上方空气抽尽, 仅留下水蒸汽 就是真空除氧. 物理化学除氧技术关键就是创造快速达到平衡的技术. 下面从henrys 定律和Fick扩散定律分析热力除氧, 解吸除氧, 真空除氧存在的问题.
根据Fick第一扩散定律dm/dt=-DAdc/dx
式中:dm/dx, 表示水中溶解氧扩散到无氧气体中速度
D, 表示氧的扩散系数;
A, 表示水与无氧气体接触的面积;
dc/dx, 表示氧的浓度梯度;
负号表示氧从高浓度向低浓度扩散;
由Fick第一扩散定律可知, 要提高除氧速度dm/dt,必须增加接触面积A, 要把水变成水小珠, 要充分雾化, 这就增加热力除氧, 真空除氧, 解吸除氧动力消耗. 增加氧的浓度梯度dc/dx, 也可加快除氧速度, 这就必须迅速除去进入无氧气体中的氧,使无氧气体中氧浓度尽量低， 在热力除氧器运行中需要保证含氧蒸汽有一定排放量(5%-10%),才能确保除氧器输出水中残余氧浓度达标。蒸汽排放增加了热量损失和水损失. 在解吸除氧器运行中必须使解吸出来进入氮气和二氧化碳混合气体中的氧迅速与碳反应生成二氧化碳除去,为加快反应只有增加反应接触面积和提高反应温度二种途径，目前改进后的解吸除氧器用碳分子筛替代木炭，与碳比，碳分子筛由于具有很大的比表面, 能提高与氧反应的速度, 但碳分子筛价格高, 增加了脱氧成本，但是，水中残余氧含量仍不达标，为进一步提高与氧反应的速度碳与氧反器的温度必须大于300℃水中残余氧含量才达标(用木炭的反应器温度必须高于600℃). 这样解吸除氧器电炉功率要足够的大,导致解吸除氧电耗居高不下. 在真空除氧系统中要保持一定真空度, 真空泵需要有足够大的排气量, 迅速排出水中释放出的氧, 因而, 真空除氧器电耗2度/t以上,难以进一步降低.
通过以上分析, 利用物理化学原理的传统除氧技术能耗高, 国际上发达国家己采用膜分离除氧技术. 如美国Celgard 膜除氧技术[3]是一种高新技术.
二，氧化还原树脂除氧器[4]
(一)宇神牌06A型氧化还原树脂除氧器
1、特点和用途
宇神牌
06A型氧化还原树脂除氧器特点是: A,残余氧含量低，可达1μg/L以下;B,可低温除氧，最低达-40℃;C,抗核辐照剂量达107拉德(Rad)[5]，适合于工业锅炉给水除氧，反应堆、核电站一、二回路水除氧；这三大特点处于世界先进水平。除氧原理如下：
当树脂使用一段时间后，氧化还原树脂上的铜肼配位化合物的功能团失去活性氢后，使用水合肼再生，重新生成新的配位化合物，继续提供活性氢，其反应式如下：
在再生过程中，还伴随发生磺酸根释放和络合物中Cu+被氧化为CuO的反应，因此需补充铜离子,其反应方程式如下：
络合物中Cu+损失致氧化还原树脂的活性降低。在除氧器运行一段时间后（一般为16h），定期加入定量的硫酸铜溶液，对络合物中的Cu+进行再生和补充，恢复氧化还原树脂的活性。其反应方程式如下：
2、顺流固定床宇神牌06A型氧化还原树脂除氧器
产品性能和技术参数见除氧器罐体结构与顺流再生软化器类似。设置上、下布水装置，除氧器罐中装填氧化还原树脂层高，根据罐体直径不同，层高在1500-2500之间，两台除氧罐体组成一套，两台除氧罐体之间用管道联接成一体，可串联运行也可并联运行，实现零排放。除氧系统由除氧器,吸浓联氨泵,联氨计量筒,联氨药箱,药泵,带搅拌器的硫酸铜药箱，硫酸铜药泵、无氧水箱组成，,软化水从除氧器上部进入，下部流出，软化水硬度≤0.04mmol/L,软化水浊度<5mg/L, 固定床除氧器流速≤12m/h，定期测定无氧软化水中残余氧含量，当出水含氧量达到100ppb时进行再生。再生切换根据用户需要而定，也可定在100ppb或50ppb。脱氧水中残余氧含量刚开始为100ppb，逐渐降到5ppb（约占周期产水量5%），以后全周期产水中80%脱氧水中残余氧含量保持在20ppb左右（高纯水，超纯水可保持在2 -10ppb），以后逐渐升到100ppb进行再生。再生时根据除氧器中装填树脂量，全自动加联氨，把一定量联氨放入药箱中，加水稀释至一定浓度后，开药泵，把联氨打入除氧器中进行再生,流出水经另一除氧器，送入无氧水箱，实现零排放，再生液加完后，关闭除氧器阀，静止熟化8小时完成再生(需二台组合成一套)。再生后的除氧器可再连续运行24小时左右，当连续运行16小时后，根据除氧器中装填树脂量，补加一定量一定浓度的硫酸铜溶液，此时除氧器流出的水仍为合格的脱氧水，加完硫酸铜溶液后，继续运行8小时左右，直到流出水中残余氧含量超过规定的指标，再加联氨再生。
宇神牌06A型氧化还原树脂理化性能见表1。
软化水硬度≤0.04mmol/L,软化水浊度<2mg/L, 除氧器流速≤25m/h时，浮动床脱氧水中残余氧含量在10ppb以下，操作过程与固定床同:运行16小时，补加少量铜离子后再运行8小时，加肼熟化8小时,重复上述步骤。浮动床操作方法同浮动床软化器，不过浮动床树脂除氧器再生过程与浮动床软化器不同，浮动床树脂除氧器为非对流再生,而是同流再生，再生还原剂联氨溶液从除氧器下部进入，自下而上流过树脂再生，从除氧器顶部流出，流入联氨药箱，铜离子溶液也是从除氧器下部进入，自下而上流过树脂再生，进入无氧水箱。联氨再生熟化后的除氧器可连续运行24小时左右，当连续运行16小时后，根据除氧器中装填树脂量，补加一定量一定浓度的硫酸铜溶液，此时除氧器流出的水仍为合格的脱氧水，可进入无氧水箱，加完硫酸铜溶液后，继续运行8小时左右，直到流出水中残余氧含量超过规定的指标，停止运行,进行加联氨再生。为了使浮动床稳定，不乱层，下部进水阀门前设置稳压管，稳压管高度高出除氧器项端0.5m与大气相通。
4、宇神06A型氧化还原树脂除氧器运行成本
A、再生剂费用。
a 联氨费用：软化水中溶解氧含量以8mg/L计，浓度为80%联氨（N2H4浓度为16mol)价格17000元/t，每吨脱氧水消耗联氨16.7克，联氨费用=17元×0.0167=0.28元/t。
b 水合硫酸铜价格以5000元/t计，每吨脱氧水消耗硫酸铜用量以5-8克计，平均6.5克，硫酸铜费用b=5×6.5/1000=0.0325元。
再生剂费用A=a+b=0.28+0.0325=0.315元/t
B、折旧费计算。
宇神06A型氧化还原树脂除氧器t/h出力平均价格以6000元计，折旧率以5%计，除氧器每年运行时间以330天计，每吨脱氧水承担费用=6000×5%/7920=0.038元。
C、药泵电费。
药泵型号为BAW150，功率1.5kw，流量5t/h，以出力20t/h为例，一个产水周期产水480t，药泵运行1小时，电费为0.75元，每吨脱氧水承担电费C=0.75/480=0.0015元。
D、宇神牌06A型氧化还原树脂除氧总成本Q0=A+B+C=0.3045+0.05+0.0015=0.36元/t。
(二)宇神06B型氧化还原树脂除氧器
1、特点和用途:
不用定期再生，可连续运行，易实实现自动操作。还原中不用硫酸铜，适合电厂给水、冷凝水，双水内冷电机冷却水除氧和核电站二回路水除氧。
2、结构：
把宇神06B氧化还原树脂装入除氧器罐中，在未除氧水中用剂量泵加入与水中含氧量等当量的联氨，经静态混合器流入宇神06B氧化还原树脂除氧器即可除氧，为保证除氧效果，加入水中联氨量应略过量。
宇神06B型氧化还原树脂除氧器除氧流速可达60m/h，除氧反应时间仅需1分钟，树脂用量少，除氧器体积小，可用于高压锅炉，超高压锅炉脱盐水，纯水，高纯水，除氧。
3、除氧原理：
水中溶解氧与水中加入的肼在宇神06B型树胎脂表面反应 生成水，氮气 N2H4 + O2 →2H2O +N2
4、运行成本
宇神06B型氧化还原树脂400元/kg，体积流速sv以60L/Lh计，即80L/kg.h，每吨除氧器出力配06B树脂12.5kg，,以10t/h宇神牌06B型氧化还原树脂除氧器为例,需配树脂125kg,一台计量泵,树脂寿命以五年计,每年运行330天，每kg树脂周期产水量=330×24×5×80/1000=3168m3
A,树脂折旧费用400/3168=0.126元/t;
B,设备价以30000元/t计,执旧率以10%计,设备折旧费=30000×10%/7920×10=0.04元/t
C电费：计量泵功率为0.18kw，电费=0.5×0.18/10=0.01元;
D,联氨费，26.7×17/1000＝0.46元/t
宇神06B型氧化还原树脂除氧器除氧成本=A+B+C+D=0.126+0.04+0.01+0.46=0.64元/t
(三)、宇神08型氧化还原树脂除氧器
1、特点和用途
宇神08型氧化还原树脂除氧器用亚硫酸钠还原再生，该再生剂经国际权威部门认可，对人的健康无害，可用于食品工业锅炉给水除氧，适合于浓缩脾酒稀释用水除氧。
2、脂除氧原理：
O2 + 08型还原态树脂 → 08型氧化态树脂
08型氧化态树脂 + Na2SO3 → 08型 还原态树脂
3、树脂理化性能见表3
宇神牌08型氧化还原树脂除氧器结构及除氧系统与宇神牌06A型相同，可用于固定床除氧器也可用于浮动床除氧器生产脱氧水，宇神08型除氧器再生时间≤1小时，因此可单罐运行。08型氧化还原树脂除氧器主要用于水温≥10℃的软化水，脱盐水、纯水除氧。
4、除氧成本：
工业无水亚硫酸钠2.20元/kg,消耗工业无水亚硫酸钠200克/t，计0.44元，宇
神08型除氧器单罐使用，价格以出力为3000元/t,折旧率以10%计，折旧费0.038元/t，合计除氧成本Q=0.44+0.04=0.48元/t。
(四)、宇神牌09型氧化还原树脂及其除氧器
1、特点和用途
宇神牌09型氧化还原树脂除氧器由于采用氢气再生，属于绿色环保节能型除氧器。尤其适合有氢气源的企事业单位使用，是除氧成本最经济的除氧器。
2、除氧原理
宇神09型氧化还原树脂除氧器也是单罐运行，水中溶解氧通过与水中溶解氢在宇神09型氧化还原树脂表面结合成水而被除去。2H2 + O2→2H2O；
3、树脂理化性能见表4
4、除氧成本
A,水中溶氧含量以8mg/l计，氢利用率以50%计，每吨水脱氧消耗1.2克氢，氢价以20元/瓶（400g氢,即0.05元/g），除氧氢费用0.06元/t;
B,宇神09型氧化还原树脂400元/kg，流速以60L/h.L树脂计(80L/kg.h), 全周期产水量以5年计,每年运行330天,每kg树脂产无氧水3168m3，树脂折旧费用400/3168＝0.126元；
C,不含树脂的设备价为3000元/t,折旧率以10％计, 设备折旧费 Q=3000×10%/7920＝0.040元；
D,除氧成本= 0.126+0.32+0.04=0.42元/t;。
氧化还原树脂通过了第十四研究院院级鉴定，获电子工业部一等科技成果奖，氧化还原树脂除氧器通过了电子工业部元器件管理局和江苏省石油化工厅联合签定。获电子工业部二等科技进步奖和江苏省优秀新产品奖，被化学工业部列为全国化工科技成果推广应用重点项目，被国家科委列入国家科技成果重点推广计划项目。宇神牌氧化还原树脂除氧器，已被国家经贸委、国家计委、国家科委已确认为优秀节能产品(证书号941229)。
三，树脂除氧替代传统除氧器节能防腐效益
(一)、替代热力除氧
1、 热力除氧成本
热力除氧自耗蒸汽占锅炉出力的16%（进水温度以18℃了计），进水温度以18℃计, 加热到105℃1000k软化水消耗蒸汽量计算, 查表105℃蒸汽汽化潜热为536kCal,(105-18) ×1000/536=162.3kg, 即降低锅炉出力16%
尽管用于除氧的蒸汽热量大部分可回收，但有5%蒸汽排到空气中。
生产脱氧水消耗蒸汽量160kg
