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新型储能材料——石墨烯的储能特性及其前景展望

2017-02-28 15:08:00 电源技术   作者: 杨全红 唐致远  

能源和环境问题是目前人类亟需解决的两大问题。在化石能源日渐枯竭、环境污染日益严重、全球气候变暖的今天,寻求替代传统化石能源的可再生绿色能源、谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。新型的可再生能源,譬如风能和太阳能等的利用,电动汽车、混合动力电动车的逐步市场化,各种便携式用电装置的快速发展,均需要高效、实用、“绿色”(零污染、低污染)的能量储运体系。对于新型的“绿色”储能器件,在关切其“绿色”的同时,高功率密度、高能量密度则是其是否可以真正替代传统能量储运体系的重要指标。新型的电源体系,特别是二次电池或者超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置。而其中核心部分是性能优异的储能材料。各种碳质材料,特别是sp2杂化的碳质材料,由于其特殊的层状结构或者超大的比表面积,成为重要的储能材料或者储能体系的电极材料。作为sp2杂化碳质材料的基元结构的单层石墨——石墨烯(graphene),2004年被成功制备;独特的结构——真正的表面性固体(无孔、表面碳原子比例为100%的超大表面材料),使其成为下一代碳质电极材料的重要选择。

1 sp2杂化碳质材料:重要的储能材料

碳是自然界广泛存在的一种元素,具有多样性、特异性和广泛性的特点。碳元素可以sp、sp2、sp3三种杂化方式形成固体单质。而sp2杂化形成的碳质材料的基元结构是二维石墨烯片层。如图1所示,如果在六元环形成的石墨烯晶格结构中存在五元环的晶格,就会使石墨烯片层翘曲,当有12个以上五元环晶格存在时就会形成零维的富勒烯;碳纳米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圆筒状一维材料;石墨烯片层相互作用、叠加,便形成了三维的体相石墨。而作为无定形的多孔碳质材料(活性炭、活性炭纤维及炭气凝胶等)则是由富含缺陷的微晶石墨炭(厚度和尺度很小的三维石墨片层结构)相互作用形成。

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碳质材料是目前在绿色电源体系中应用最广泛的电极材料之一。锂离子二次电池、超级电容器、太阳电池、燃料电池、储氢/甲烷等新能源领域,无处不有碳质材料的身影。sp2杂化的碳质材料具有石墨(或者尺度较小的微晶石墨)层状结构或者由大量缺陷而形成的织构特征(丰富孔隙)和大的比表面积,而成为重要的电极材料,这些材料主要包括:石墨材料、多孔炭材料以及碳纳米管等。结构少缺陷的层状sp2碳石墨材料是目前应用最为广泛的商用锂离子电池负极材料;富含缺陷的多孔碳质材料是目前超级电容器的主要电极材料;而碳纳米管作为一种新颖的sp2杂化碳质材料,又被预测将可能广泛应用于染料敏化太阳电池中。

不论商品化或者尚处于研发阶段的“绿色”储能器件,其性能和性价比还有待提高,对sp2杂化的碳质材料进行结构优化、改性,开发更高性能或者更高性价比的电极材料是材料科学家的使命。以超级电容器为例,在其真正走向大规模应用之前,更高功率密度、更高能量密度、性价比高的碳质电极材料的开发是材料科学家必须完成的任务。笔者认为,在碳基超级电容器材料的研发方面,材料科学家可以从如下几个方面进行工作:

(1) 扩充储电空间——高的能量密度

碳基电双层电容器的储电机理是电荷在电极表面的有序富集。对于超级电容器,适合电荷聚集的有效“表面积”越大(电解质溶液可以接触的表面),其储电容量越大。不含缺陷的sp2碳质材料的极限比表面积(单层石墨烯片层)是2630 m2/g;而富含缺陷的sp2碳质材料的极限比表面积还要大于这个数值。由于一般方法很难获得单层石墨烯片层,提高碳质材料比表面积的主要方法是在碳质材料中营造孔隙,提高表面碳原子的比例,从而增加其比表面积;而孔隙率的增加制约了其功率特性的进一步提高。如何在提高比表面积,获得高能量密度的同时,保持高的功率特性是获得高性能超级电容器的重要课题。

(2) 控制微观结构和宏观织构——高的功率特性

一般来说,主要通过提高孔隙率来获得高比表面积碳质电极材料。但孔隙的存在带来另一个问题,即电解质溶液的扩散问题等。如何在提高比表面积的同时,保持其电解质溶液对静电荷储存表面的浸润,保证电解质离子以较高速率从溶液体相向碳质材料表面扩散,是碳质电极材料方面需要解决的重要问题之一。

(3) 提高石墨烯片层结构完整性——低内阻和高导电特性

电极材料需要良好的导电特性,完整的石墨烯片层具有良好的导电特性。作为电极材料的sp2碳质材料应该具有良好的结构完整性。通过活化等方法营造孔隙——缺陷,在提高碳质材料比表面的同时,导电特性变差。如何在提高比表面积的同时,不降低sp2碳的导电特性也是提高碳质电极材料性能需要克服的瓶颈。作为sp2杂化碳质材料基元结构的单层或者薄层石墨烯,是可以解决以上瓶颈的理想材料。主要原因如下:单层或者数层石墨烯片层,具有无孔隙的二维平面结构。储电空间位于石墨烯片层表面,其储能特性完全依赖于石墨烯的比表面积和表面化学。微米级的石墨烯片层搭接形成石墨烯宏观体,具有简单的织构特性,不含孔隙,与电解质溶液有良好的接触。经过与其他材料的复合,可以调控其织构,保证材料良好的功率特性。如果作为锂离子电池负极材料,锂离子在薄层石墨烯片层(片层尺度在微米级,远小于体相石墨)之间的扩散路径比较短,可以大大提高其功率特性。石墨烯片层零缺陷或者少缺陷,保证其具有良好的导电和导热特性,是电极材料,特别是微型的电源器件所用电极材料的理想候选。

基于以上几点,作为sp2杂化材料的单层或者薄层(2~10 层)石墨烯是理想的超级电容器电极材料,可望提高超级电容器的功率和能量密度。同时由于其独特的薄层、纵向和横向尺度的可切割性、良好的导热和导电特性,石墨烯也是其他储能体系的理想候选材料。

2 sp2碳质材料的基元材料——石墨烯 :诞生和奇特性质

2004年,曼彻斯特大学的Geim小组首次用机械劈裂法(mechanical cleavage)获得单层和薄层石墨烯。在此之前,科学家们一直认为严格的二维晶体热力学不稳定,不可能独立存在。

石墨烯是目前已知最薄的二维材料,完美的石墨烯具有理想二维晶体结构,由六边形晶格组成。自从被成功制备出来,石墨烯在全世界范围内引起了一股新的研究热潮——物理、化学、材料科学家开始对石墨烯进行系统研究,各种极具魅力的奇特性质相继被发现,被预测很有可能会在很多领域引起革命性的变化。目前,主要的石墨烯制备方法有机械劈裂法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀和还原方法。还有其他一些制备方法也陆续被开发出来,如气相等离子体生长技术,静电沉积法和高温高压合成法等。

笔者认为,在这些方法中,最有可能实现石墨烯规模化制备,实现大规模应用的是氧化石墨的热膨胀法和还原法。这种方法的主要过程是:将氧化石墨在短时间内快速升温到一定温度以上 (一般的方法是1000 ℃以上),使氧化石墨片层通过片层间官能团的分解作用而互相剥离。氧化石墨烯还原法,是以氧化石墨为原料,在溶剂中超声,得到氧化石墨烯溶液,然后用化学还原剂还原,得到石墨烯。现有的很多研究工作也是基于这两种方法进行的。我们小组发明了低温热膨胀技术,可以低成本获得宏量石墨烯材料。

石墨烯是真正的表面性固体,理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2630 m2 /g),是很有潜力的储能材料。石墨烯也具有良好的电学、力学、光学和热学性质。石墨烯是一种没有能隙的半导体,它具有比硅高很多的载流子迁移率(2×105 cm2 /V),在室温下有微米级的平均自由程和大的相干长度,因此石墨烯是纳米电路的理想材料,也是验证量子效应的理想材料;石墨烯具有良好的导电性,其电子的运动速度达到了光速的1/300,远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯具有良好的透光性,是传统ITO膜潜在替代产品。石墨烯具有良好的热学性质,Ghosh等利用基于微拉曼光谱的无触点技术测量得到石墨烯的热导率为3080~5150 W/mK。 石墨烯也具有非常高的力学强度,Liu和Lee等分别利用第一原理计算和实验证明石墨烯片层是目前已知强度最高的材料,其理想强度为110~130GPa。

良好的导电性是其他大比表面积碳质材料很难具有的独特性质,预示着石墨烯很可能是性能极佳的电极材料;而良好的热导性质、光学性质和力学强度,也预示着石墨烯材料可用于超薄型、超微型的电极材料和储能器件,而这样的储能元件可用于高密度的纳电子器件和高功率电池组中。

3 具有理想二维结构的石墨烯:新型储能材料

3.1 石墨烯在超级电容器中的应用

碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。用于超级电容器的碳质材料目前主要集中于活性炭(AC)、活性炭纤维(ACF)、炭气凝胶、碳纳米管(CNTs)和模板炭等。这些sp2碳质材料的基元材料是石墨烯。自石墨烯被成功制备出来后,人们开始探究其这种极限结构的 sp2 碳质材料在超级电容器里应用的可能性。

Ruoff小组利用化学改性的石墨烯作为电极材料,测试了基于石墨烯的超级电容器的性能。这种石墨烯材料的电容性能在水系和有机电解液中的比电容分别可以达到135F/g和99F/g(图2)。Rao等人比较了通过三种方法制备的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中,通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的比电容,可以达到117 F/g;在有机电解液中,电压为3.5 V的时候,其比电容和比能量可以达到 71F/g 和31.9 Wh/kg。

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我们小组通过低温热膨胀法制备的石墨烯材料,未经任何后处理,在30%(质量分数)KOH 电解液中,其比电容可以达到180~230 F/g;与氧化物复合后,比电容得到大幅提高,同时具有良好的功率特性。中科院金属所和南开大学相关小组也已经取得很好的研究进展。

石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石墨材料,其整个表面可以形成双电层;但是在形成宏观聚集体过程中,石墨烯片层之间互相杂乱叠加,会使得形成有效双电层的面积减少(一般化学法制备获得的石墨烯具有200~1200 m2/g)。即使如此,石墨烯仍然可以获得100~230 F/g的比电容。如果其表面可以完全释放,将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加,形成宏观体的过程中,形成的孔隙集中在100 nm以上,有利于电解液的扩散,因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性。

3.2 石墨烯在锂离子电池中的应用

对锂离子电池负极材料的研究,主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料等方面。碳质材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料,至今仍是大家关注和研究的重点之一。碳质材料根据其结构特点可分成可石墨化炭(软炭)、无定形炭(硬炭)和石墨类。目前对碳负极的研究主要是采用各种手段对其表面进行改性,但是对人造石墨再进行表面处理将进一步增加制造成本,因此今后研究的重点仍将是怎样更好地利用廉价的天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。因此,从石墨出发制造低成本高性能的锂离子电池负极材料是现在的主要研究方向。石墨烯作为一种由石墨出发制备的新型碳质材料,单层或者薄层石墨(2~10层的多层石墨烯)在锂离子电池里的应用潜力也落入研究者的视野之中。

Yoo等人研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能,其比容量可以达到540 mAh/g。如果在其中掺入C60和碳纳米管后,负极的比容量可以达到784 mAh/g和730mAh/g。Khantha等人通过理论计算讨论了石墨烯的储锂机理。

我们运用低温法制备的石墨烯材料直接用于锂离子二次电池的负极材料,其首次放电比容量可以达到 650 mAh/g。经过改性,此结果还可以提高。但其首次充放电效率和循环效率较低,需要对石墨烯结构进行改性。多层石墨烯由于具有一定的储锂空间,同时锂离子的扩散路径比较短,因此应该具有较好的功率特性。相关小组目前正在开展石墨烯的结构改性和复合,进行相关的研究工作。

3.3 石墨烯在太阳电池中的应用

除了显示出作为超级电容器和锂离子电池的巨大潜力外,石墨烯也在太阳电池、储气方面展现出独特的优势。二维的石墨烯具有良好的透光性和导电性,是很有潜力替代ITO的材料。利用石墨烯制作透明导电膜并将其应用于太阳电池中也成为人们所研究的热点。

Wang等人利用氧化石墨热膨胀后热处理还原得到的石墨烯制作为透明导电膜应用于染料敏化太阳电池中,取得了较好的结果。制备的石墨烯透明导电膜的电导率可以达到550 S/cm,在1000~3000nm的光波长范围内,透光率可以达到70%以上(图3)。Wu等人用溶液法制备的石墨烯透明导电膜应用于有机太阳电池中作为阳极,但是由于应用的石墨烯未经过有效的还原,所以电阻较大,导致得到的太阳电池的短路电流及填充因数不及氧化铟,如果可以降低石墨烯膜的电阻,得到的结果可能要更好。Liu等人用溶液法制备的石墨烯与其他贵金属材料复合的电极组装的有机太阳电池的短路电流可以到4.0mA/cm2,开路电压为0.72 V,光转化率可以达到1.1%。Li等人对石墨采用剥离——再嵌入——扩张的方法,成功制备了高质量石墨烯,其电阻比通过以氧化石墨为原料制备的石墨烯低100倍,并以DMF为溶剂,成功制备了LB膜,这种透明导电膜也成为应用于太阳电池的潜在材料。

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我们和合作小组率先报道了运用气液界面自组装方法制备大表面积、无支撑超薄石墨烯膜;经过选择性掺杂、改性,可以获得不同电性质和透光率的石墨烯柔性膜,是一种潜在的太阳电池电极材料。

3.4 石墨烯在储氢/甲烷中的应用

Dimitrakakis利用石墨烯和碳纳米管设计了一个三维储氢模型,如果这种材料掺入锂离子,其在常压下储氢能力可以达到41g/L(图 4)。因此,石墨烯这种新材料的出现,为人们对储氢/甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材料。

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4 结语与展望——石墨烯作为新型储能材料的前景分析

石墨烯具有较大的比表面积,良好的导电性和导热特性,是很有潜力的储能材料。笔者认为,石墨烯作为储能材料,其优势有以下几点:

石墨原料储量丰富、便宜,化学法制备的石墨烯成本较低;我们课题组发明的低温膨化法使其成本有了很大的降低。在对其工艺进行优化、放大之后,化学法制备的功能化石墨烯材料有望成为很有竞争力的储能材料。

石墨烯具有良好的导电性和开放的表面,赋予其很好的储能功率特性。其宏观体织构由微米级、导电性好的石墨烯片层搭接而形成,形成开放的大孔径体系,这样的结构为电解质离子的进入提供了势垒极低的通道,保证这种材料良好的功率特性。

石墨烯具有较大的理论比表面积。大的比表面积决定了其具有较高的能量密度。目前石墨烯材料的比表面积(200~1200 m2/g)与理论预测值还有较大的差距,如何调控石墨烯的织构,使石墨烯表面可以完全被电解质溶液所浸润,是目前的重要课题。

石墨烯性状特征和活性炭、石墨材料相近,如果作为电极材料,可以与现有的超级电容器和锂离子电池的工艺路线兼容。石墨烯材料具有导电和导热特性,且可以形成厚度可调控的石墨烯膜,可以构建非常好的薄膜电池和储能器件。

石墨烯作为sp2杂化材料的基元材料,可以通过表面改性、复合,构筑“纳米建筑”等手段对其进行二次结构的构建,通过优化结构,获得高储电容量的材料。我们和日本东北大学京谷隆小组合作研究表明,在分子筛微孔孔隙中可以制备获得单层石墨烯片层扭曲形成的单壁多孔炭,经过热处理可以获得非常好的大功率特性。

总之,石墨烯材料具有优异的储能性质,也表现出良好的应用前景。目前石墨烯的研究尚待深入,经过系统研发,解决其中科学问题和工艺问题后,有望成为市场潜力巨大的电极材料。




责任编辑: 李颖

标签: 储能材料 石墨烯 储能特性 前景展望 杂化碳质材料

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