PTCR材料是一类具有电阻正温度系数的半导化BaTi03陶瓷,这类陶瓷的制造过程必须具备下列条件:
⑴有一定浓度的施主掺杂
⑵在氧化气氛中烧结
⑶晶粒有一定程度生长
PTCR效应的机理普遍地认为是晶界作用而非晶粒的体效应,晶界存在势垒,它产生于受主杂质的偏析,氧离子吸附以及正离子缺位。
室温下的材料的铁电性屏蔽了势垒,使之显现低电阻。高于居里温度时,铁电性消失,导致了电阻的迅速增加,这样就产生了PTCR效应。
高性能PTCR材料应具有较低电阻率,低的电压效应以及高的抗热震性,为满足这些要求,陶瓷材料应有较高的密度,较细的晶粒,以及均匀一致显微结构。
本文对PTCR陶瓷生产工艺过程进行了研究,生产和总结,从而进一步探讨在PTCR陶瓷烧结工艺过程中的节能减排。
一、 粉体处理:
粉体原料的处理不须要复杂的程序,但是是经常性的工作,粉体的一致性得靠供应者的细心控制,供应者与用者必须要有非常良好的关系。
粉体的水分含量与工厂地的湿度及原产地的湿度及包装法有关,因此必须要有一个快速简便的方法来测量,以便能在混合之前作适度的调整,目前最简单的方法就是用红外线加温的温度解析仪。
粉体的称量准确的要求非常高,因此必须要用高精度的电子称,通常用两个称,一个是一百公斤级的称,精度好于十公克,另一个是一公斤级的称,精度得好于一毫克。
盛粉的筒子当然是多元树脂的筒子为选择。
另外一个重要的原料是蒸馏水,用蒸馏水对工厂来讲比用去离子水(因为去离子水无法除去合在青苔内的钠、钾等元素)蒸馏水的纯度高,设备的维修也较简便,工业的蒸馏设备可在国内自制。
二、 湿式混合
大量粉体的混合须要特殊的球磨滚筒,这种钢筒的内壁必须要盖上一层低硫化物含量的高密度橡胶,这橡胶经过处理后会形成一层的保护膜,清除容易,可免除铁污染,滚筒的大小应与每日产量配合,一次生产太多,则若碰到操作误差时,损失非常大,但若一次生产太少,是浪费劳力,因此通常以45KG为宜。
混合时须用大量的陶瓷球,视产品而定,球的原料可由普通的小河床石或者高密度玛脑球。
三、 过滤
大量生产时,若只用烘干法来除去水分,须要时间非常的长,在这段时间内因为PH值一直在变化,使得混合后的泥浆有足够的时间与机会来分离,这样子的结果是会导致不良的均匀度,因此须要尽快地将水分除去以降低粉体的移动度,最简单的方法就是真空过滤,在生产量不超过100KG/天的情况下,真空过滤机可以自制。
四、 烘干
真空过滤后的饼块尚含有40%到60%的水分得用烘干法除去,快速的方法是用高温炉烘烤(~600℃)炉子可以自制。
五、 粉碎与过筛
烘干后的硬块必须加以粉碎及过筛。
六、 煅烧合成
煅烧是一个非常重要的过程,煅烧过程的温度曲线决定合成的程度及颗粒的大小,颗粒的大小及合成程度影响PTCR的特性,过度的煅烧使烧成密度降低,使PTCR效应减少,一般来讲以较低及较长的温度曲线为宜,最后目标是产生约95%合成,粒径在1.2∪左右之粉体。
视产量而定,煅烧可以以箱型炉或隧道炉进行,对PTC材料来讲简单的隧道炉比较合适,因为温度曲线分布可以控制产生的粉体粒径分布比较平均。
七、 粘结剂添加及摇动式球磨
粘结剂的选择与添加量得视工厂的温度而定,为了使添加后的粉料能够经由造粒的程序而变成圆形颗粒以便自动干压成型,喷雾造粒法必须使用,若泥浆的浓度不够,造成的颗粒是中空的,使得干压成型时,压缩比过大而影响到烧成后的密度及形状,若泥浆的黏度太大,则喷雾成形困难而且收成率小,若要达到理想状况,摇动球磨必须使用之,摇动球磨可以接受较高的固质浓度(60-80%)(普通球磨只能达到40%)摇动球磨较不影响颗粒直径分布,但能够均匀混合粘结剂。
粘结剂的选择应以水溶性的为优先,因为可以减少空气污染。
八、 喷雾造粒
为了能使干压自动化,合成的粉体必须能够流动自如,这样子才能使精确量的粉体自动填入模子里,以使干压后的生元件都有精确的体积与重量,目前最简便的方法是喷雾造粒,喷雾造粒机器利用高压空气将泥浆喷入干燥舱内而形成小水滴,干燥舱有加热的空气从上往下吹,所以小水滴干燥而形成小硬球,若操作妥当,这些小硬球应有一定的密度及流动率。
九、 自动干压
为了使每个制成的元件的尺寸合规格,必须使用自动干压机,自动干压机控制压成后元件之尺寸而不是像手动干压机只能控制压力。
因为喷雾造粒的结果,自动干压机可以自动充填等量的原料,然后加压成形,免除事先称量的麻烦,压成的元件尺寸精度可达千分之一,所以烧成的元件可达百分之一的精度。
自动干压机可分单模子型及轮盘形,单模子型精度操作简便但速度慢,每分钟约可干压二十个元件,轮盘型每分钟则可干压60个元件,但维修困难。(未完待续)
十、 烧成
生元件妥善地放置在氧化锆平板上,然后摆在隧道炉的传送带上,经过高温烧成,烧成的温度曲线非常重要,整个过程一般来讲是七个小时,隧道炉必须能作分段地加热,一般来讲至少要有八段的加热系统,这样子才能控制升温速度,绕结时间及降温速率,因为降温的速度决定烧成元件的电阻,隧道炉的末端应有水冷设备而且每一段加热系统应有通气装置,以便调节空气分压,这种炉子必须要有“隔板”在不同段之间,才能达到快速升降温度来控制晶体颗粒度及PTCR效应。
十一、同步测量检验
因为PTCR是半导体,电阻率及正温效应对材料组成及烧成温度曲线的敏感度比普通介电陶瓷或热敏陶瓷的敏感度高上十倍,因为在实际上每次的原料及温度曲线无法作百分之百的控制,制成的元件会呈现不同的电阻率及正温效应,所以在作大量生产时,须同时作经常性的测量与检验,利用检验结果作适时的微调整使产品能够高度地达到规格要求。
通常同步调整是利用超音波法对刚出炉的元件镀上铟、镓电极,然后在恒温糟测量电阻与温度关系(三点或四点测量)工程人员再以这数据作必要的温度及速度调整,以保证产品合规格。
十二、上电极
通常小电流元件不须要昂贵的银电极,例如彩电消磁(单元件式的)只须要焊上镀锌铜线,因此最廉价的方法是熔射法,先喷上一层铝金属形成欧姆接触。
十三、品质管制
品质管制是最后一道工续,只须几个电表及人工就行,因为是大量生产,工序烦杂,人为因素使得产品无法百分之百达到规格,品质管制是非常重要的一环,品管也须包括应用测试,通常耐压,电阻分选,寿命测试是必须完成的。
PTCR陶瓷材料已获得广泛应用,而成为铁电陶瓷中仅次于电容器和压电体的主要应用,对其工艺路线的控制和改进是关键技术。