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“煤取代石油”制烯烃技术机理研究再升级

2017-07-12 09:25:50 中科院之声

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本化工原料,随着我国国民经济的发展,特别是现代化学工业的发展对低碳烯烃的需求日渐攀升,供需矛盾也日益突出。目前,乙烯、丙烯主要依赖于石化路线生产,但我国石油资源短缺,石油进口依存度逐年增加,在一定程度上限制了以石化路线生产乙烯和丙烯产品的发展。

甲醇制烯烃(Methanol to Olefins,MTO)是重要的C1化工新工艺,是指以煤合成的甲醇为原料,借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃的化工技术。由于我国特殊的能源结构特点——煤炭资源相对富裕,这种以煤炭资源为原料的,非石油路线制取低碳烯烃的技术表现出了很大的优势。

什么是DMTO?

DMTO是中国科学院大连化学物理研究所的专利专有技术,MTO代表甲醇制烯烃技术,D代表二甲醚/大连/double的意思,最初的研究是基于二甲醚制烯烃,后来技术改进从甲醇开始,而从甲醇开始的过程也包含甲醇转化为二甲醚,二甲醚转化烯烃的过程,故引用double的意思;由于大连化物所地处大连,大部分人认为这个D也是大连的意思。

DMTO工业化技术解决了煤制烯烃的技术瓶颈,是连接煤化工和石油化工的桥梁,为煤化工行业和煤制烯烃产业提供了有力的技术支撑。DMTO工业化技术可缓解我国石油资源的不足,使低碳烯烃生产原料多元化。在当今国内石油资源短缺的背景下,该技术对于实现我国“石油替代”战略,保证我国的能源安全具有十分重大的战略意义。

DMTO技术目前的发展

DMTO工业化技术研发成功,对于减少我国石油进口、开辟我国烯烃产业新途径具有重要意义。同时,这也标志着我国甲醇加工能力将由万吨级装置一举跨越到百万吨级大型装置。DMTO成套技术的开发与应用,无论从经济上还是战略上对我国发展新型煤化工产业、实现“石油替代”的能源战略都具有极其重要的意义。2010年甲醇制烯烃国家工程实验室与合作单位研发的具有自主知识产权的DMTO技术成功应用于世界首套煤制烯烃工业项目、国家示范工程神华包头年产180万吨甲醇制取年产60万吨烯烃装置,技术指标达到国际领先水平。目前DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年,已投产646万吨烯烃/年。

DMTO机理研究再升级

甲醇制烯烃国家工程实验室一直坚持应用研究与基础研究并重,不但在MTO过程工业化方面取得巨大成功,而且长期致力于该化学过程中的基础科学问题研究。虽然MTO过程稳态反应阶段的间接机理已形成广泛的共识,但MTO反应中从C1物种甲醇或者二甲醚生成第一个C-C键的反应一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。由于转化发生在反应的最初始阶段,难以捕获中间物种,一直以来所提出的反应机理缺乏直接证据。

最近,大连化学物理研究所刘中民院士、魏迎旭研究员团队在甲醇制烯烃初始C-C键生成机理方面取得新进展,相关研究成果以热点文章形式发表在Angewandte ChemieInternational Edition杂志上(doi:10.1002/anie.201703902),并被推荐为内封面文章。

“煤取代石油”制烯烃技术机理研究再升级

本项工作中,研究人员通过在线监测最初始反应阶段,推测初始烯烃来源于催化剂表面C1吸附物种的直接转化;随后通过催化剂液氮淬冷和固体核磁表征,确定了催化剂上最初始反应阶段存在的表面C1吸附物种(甲醇和二甲醚)和C1活性物种(表面甲氧基和三甲基氧鎓离子);进一步通过原位固体核磁研究,在真实甲醇转化反应条件下,成功捕捉到二甲醚C-H键活化后生成的类亚甲氧基(methyleneoxy analogue)物种,由此获取了C1物种活化生成第一个C-C键的直接证据;在此基础上提出了初始烯烃生成的反应路径—表面甲氧基/三甲基氧鎓离子协助甲醇/二甲醚活化转化的协同反应机理。

这是首次在MTO反应过程中原位观测到C1物种的初始活化和转化,这一发现将关联甲醇初始转化的直接机理和高效转化阶段的间接机理,建立甲醇转化反应完整的反应历程。此前在MTO反应稳定阶段烃池(Hydrocarbon Pool)机理的研究中,研究人员曾直接捕捉到最为重要的反应中间物种—苯基和环戊烯基碳正离子中间体,并确定了分子筛催化甲醇制烯烃的催化循环途径(J. Am. Chem. Soc. 2012,134(2),836—839;Angew. Chem. Int. Ed.2013,52(44),11564-11568)。

这些基础机理研究的工作,不但丰富了C1催化化学的基本理论,也对DMTO的工业应用具有重要的促进和支撑作用。




责任编辑: 张磊

标签: 煤制烯烃

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