从微藻油生产可再生柴油

由德国慕尼黑工业大学约翰内斯Lercher博士暨太平洋西北国家实验室综合催化研究所主任领导的团队于近日宣布，推出了一个新的催化过程，可允许在缓和的条件下从微藻油有效地转化为柴油范围的烷烃。该研究成果已发表在《应用化学杂志（journal Angewandte Chemie）》上。

植物油有希望成为生产生物燃料的起始原料。微藻在这方面是有吸引力的原料资源，因为它们具有高甘油三酯含量（可高达60wt%）；有快速的生长速率，比地面油料作物，如大豆和油菜籽生长速率快10-200倍；并且不直接与人争粮和竞争石油生产。目前有三种方法可用于微藻油的炼制。

甘油三酯和醇类酯交换成为脂肪酸烷基酯（FAAEs）和甘油，即，第一代生物柴油。然而，这样的酯类，具有相对较高的氧含量，在低温和流动性差，限制了其应用为高品位燃料。

传统的加氢催化剂，如硫化NiMo和CoMo，可用于改质。然而，这些硫化物催化剂通过硫浸出而使产品受到污染，并且因为它从表面上被去除而发生减活。

负载的贵金属和碱金属催化剂在300-330°C下可应用于羧酸脱羧和脱羰成为烷烃。然而，这些催化剂对C15-C18烷烃呈现低的活性和选择性。使用无硫的催化剂用于微藻油改质尚未见报道。

在此，该研究团队首次报告了一种新的和可扩展的催化剂，就是将Ni负载在沸石Hbeta上，从而可在缓和的条件（260°C时，40巴H2）下定量地将粗微藻油转化成柴油范围的烷烃，作为高品位的第二代运输生物燃料。

研究中的微藻油总组成为不饱和C18脂肪酸（88.4%），饱和C18脂肪酸（4.4wt%），以及一些其他的C14、C16、C20、C22和C24脂肪酸（7.1wt%）。研究人员直接在批处理模式下，采用10%Ni/HBeta（Si/Al=180），在260°C和40巴H2下，使微藻油直接进行加氢处理，8小时后，他们获得78%产率的液体烷烃，含有60wt%C18十八烷，非常接近于理论的最大液体烃收率84wt%。丙烷（3.6wt%）和甲烷（0.6%）是气相的主要产品。

反应机制的分析表明，这是一个级联反应。甘油三酯的不饱和脂肪酸链的双键被氢饱和。在最后一步，脂肪酸中的酸基团逐步还原成相应的烷烃。

总之，研究已经表明，通过藉助于基于Ni和酸性沸石双功能催化剂的级联反应，微藻油可近定量地被加氢脱氧成为烷烃。Ni可有效地催化脂肪酸酯的氢解，羰醛间的脱羧化，以及使反应物和中间体中的-COOH，-CHO和C=C双键进行加氢。这种酸功能可催化醇中间体的脱水，以及烷烃产品的加氢异构化和加氢裂化。

该方法为大规模从微藻生产无硫高档次的绿色运输燃料开拓了新的可能性。