多晶硅：副产物处理多元化 新工艺参与竞争

多晶硅是制造晶体硅太阳能电池的重要原材料，目前，晶体硅太阳能电池在所有光伏电池中所占比例约为85%。在2008年国际金融危机到来之前，由于多晶硅现货价格创下近500美元/千克的“天价”，很多业内人士对晶体硅太阳能电池乃至多晶硅材料的应用前景产生怀疑。随着近两年多晶硅价格回归理性，尤其是中国多晶硅企业异军突起，晶体硅太阳能电池的主导地位得以巩固。不过，环保、能耗问题一直是多晶硅生产的瓶颈，不同的工艺路线也在多晶硅产业内部展开了竞争。

多晶硅仍将维持主流地位

2003年以来，随着中国光伏产业的高速增长，中国多晶硅产业也迎来繁荣期。洛阳中硅高科技有限公司副总经理、多晶硅制备技术国家工程实验室主任严大洲在接受《中国电子报》记者采访时表示，2005年，我国年产多晶硅产量仅80吨，占世界年总产量的0.5%，且技术水平低，在国家发改委组织实施的《高纯硅材料高技术产业化重大专项》支持下，我国多晶硅产量突飞猛进，2006年产量达到287吨，2007年达到1156吨，2008年达到4300吨，2009年达到20230吨。多晶硅作为光伏产业的基础材料，在短短的5年内，从打破技术封锁和市场垄断，到产业规模仅次于美国，完成了过去计划经济时代几十年要做而一直都未实现的事情，使我国成为世界多晶硅生产大国之一。“经过最近三五年的努力，中国多晶硅产业超越了此前30多年的成果，一举解决了太阳能和电子产业原料长期受制于人的被动局面。这一轮的太阳能产业爆发式增长机会千载难逢，中国的多晶硅企业抓住了发展机遇，令欧美同行刮目相看。”江苏中能硅业科技发展有限公司副总经理吕锦标也感慨道。

成都蜀菱科技发展有限公司技术总裁沈祖祥表示：“地壳中的硅资源非常丰富，目前被大多数公司采用的改良西门子法技术很成熟，晶体硅太阳能电池的光电转换率比较高，因此，在技术不断进步的前提下，今后30-50年，多晶硅光伏电池仍然可以保持对薄膜非晶硅电池的优势。”

改良西门子工艺面临挑战

尽管薄膜非晶硅电池在短期内还无法撼动晶体硅电池的主流地位，但在多晶硅领域内，目前居于主导地位的改良西门子法也面临其他工艺路线的挑战。

六九硅业有限公司总经理张月和在接受《中国电子报》记者采访时表示：“在多晶硅生产领域，改良西门子法是目前占绝对优势的工艺路线，其产量占世界总量的80%左右。但我国很多厂家所采用的改良西门子技术尚处于第一代工艺，其缺点是能耗高、有害废弃物多。”据张月和介绍，六九硅业采用新硅烷法生产多晶硅，与改良西门子法所采用的三氯氢硅工艺相比，其原材料丰富易得、耗电量小、生产率高，同时还不会对环境产生污染。

冶金法(又称“物理法”)则是多晶硅生产领域的另一个挑战者，其最大的优势在于低成本，但其纯度要满足光伏电池所需的6N(即99.9999%)级，技术难度还是很高。冶金法太阳级多晶硅产业技术创新战略联盟理事长史?博士告诉记者，2008年前，冶金法多晶硅只在私下被大多数光伏企业用来与西门子法多晶硅进行掺料生产，以降低成本,除了阿特斯和QCell等寥寥几家公司外，几乎没有人对外宣布自己在使用冶金法多晶硅；不过，冶金法工艺也在开始走向成熟，在2009年，包括赛维、尚德、常州天合等在内的多家光伏巨头，纷纷宣布自己采用了冶金法多晶硅。

在国内，采用冶金法多晶硅生产的太阳能电池也已经投入使用。据史?介绍，2009年12月，全部用宁夏银星生产的冶金法多晶硅材料制作的10MW光伏电站在宁夏太阳山并网发电；2010年5月，上海普罗采用自己生产的冶金法多晶硅生产的全多晶硅电池光伏电站业并网发电，容量为1MW；宁夏发电集团2010年将在红寺堡、高沙窝等地再建100MW的全部采用冶金法多晶硅的光伏电站；此外，国内也有不少机场、移动基站、厂房屋顶开始采用冶金法多晶硅生产的太阳能电池。“无论采用哪种工艺路线，能否实现产业化才是多晶硅生产的出发点和落脚点。”沈祖祥说，“作为一种成熟的工艺，改良西门子法也还有继续改良的余地。即便是美国、德国、日本的多晶硅厂家，他们对技术进步的探索也还在继续，改良西门子法的道路还没有走到尽头。”

副产物处理也需做选择题

对生产过程中副产物的重复利用就是“继续改良”的课题之一。在用改良西门子法生产多晶硅的过程中，主要副产物为四氯化硅。每生产1千克多晶硅将产生10-15千克四氯化硅。可以说，对副产物四氯化硅的处理是多晶硅产业的一个瓶颈问题。“在改革开放之初，我国曾经有数十个多晶硅项目，但后来纷纷下马，一个重要原因是四氯化硅的问题没有得到解决。”沈祖祥说。

据四川新光硅业科技有限责任公司总经理陈绍章介绍，国际上，四氯化硅副产物的综合利用主要有两个方向，一个发展方向是用四氯化硅作原材料生产其他化工产品，包括白炭黑、硅酸乙酯、光纤预制棒和有机硅等；另一个发展方向就是在多晶硅生产过程中把四氯化硅转化为三氯氢硅，对四氯化硅进行循环利用。

对于前一个发展方向，由于中国的多晶硅产业还处于起步阶段，还没有形成副产物加工处理的产业链条，同时，在生产其他化工产品的过程中不可避免地还会产生新的副产物，如盐酸，因此，这种处理方式还面临很多难题。“近几年来，中国多晶硅产业呈几何级数发展，预计今年的产量将超过4万吨，因此，将产生40万吨～60万吨四氯化硅副产物。采用生产其他化工产品的方法无论如何都无法容纳如此巨量的四氯化硅。”陈绍章说。

目前，我国对四氯化硅进行循环利用的氢化技术已经成熟。对四氯化硅进行循环利用也存在两条技术路线。一条路线是冷氢化技术，就是在高压和低温(550℃)的条件下用硅粉、氢气和氯化氢与四氯化硅进行反应；另一条路线是热氢化技术，就是在1200℃的温度下用氢气与四氯化硅进行反应。

陈绍章对热氢化和冷氢化两种工艺进行了比较，他说；“在实际生产中，四氯化硅热氢化的一次转换率达到20%，循环过程中每产生1千克三氯氢硅耗电量约为3.5千瓦时，氢化过程中产生的三氯氢硅和氯化氢都将全部直接回收到系统之中，不需要对三氯氢硅再次进行精馏。通过四氯化硅的热氢化，每千克多晶硅的生产成本将降低40元。冷氢化工艺的操作压力很高，并且在氢化过程中要加入硅粉。由于硅粉的硬度远远大于钢材，因此对设备的磨损也会很大。此外，加入硅粉会对氢化以后的三氯氢硅的质量产生影响，还需要对其进行精馏处理。相比之下，热氢化工艺的反应完全是气相的过程，生成的三氯氢硅纯度很高，并且便于计算机进行流程控制，其唯一的缺点是能耗会高于冷氢化工艺。”