现代焦炉煤气脱硫脱氰工艺技术分析

关键词　焦炉煤气　脱硫脱氰　工艺技术

近年来，随着国家环保法规的日趋严格以及人们环保意识的不断增强，焦化厂焦炉煤气中H2S、HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题已显得日益突出，严重影响了我国焦化工业的可持续发展，因此，对焦炉煤气进行脱硫脱氰的净化处理已势在必行。目前，国内外焦炉煤气脱硫脱氰的技术及其为防止二次污染的废液(废气)处理技术已达几十种之多，那么如何合理选择脱硫脱氰工艺技术则是必须首先解决的问题。

1　焦炉煤气脱硫脱氰碱源的选择
　　在炼焦过程中，煤中约30%～35%的硫转化成H2S等硫化物，与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质，焦炉煤气中H2S的含量一般为5g/m3～8g/m3，HCN的含量为1g/m3～2.5g/m3。要脱除H2S和HCN，必须采用有碱性的脱硫液或脱硫剂，碱源可分为两类：(1)外加碱源，如乙醇胺、碳酸钠及氢氧化铁等分别是萨尔费班法、真空碳酸盐或改良A.D.A法及干法脱硫工艺的碱源，需不断向脱硫液(剂)中补充碱源，才能保持其碱度。(2)利用煤气中的氨作为碱源，如AS循环洗涤法、代亚毛克斯法、FRC法、TH法等。显然，利用煤气中的氨作为碱源是最为经济的，它不需要购入碳酸钠等碱源，并且在洗氨的同时可脱除煤气中的H2S和HCN，具有工艺合理性和运行经济性，因此成为研究焦炉煤气脱硫脱氰工艺的主题，受到焦化行业广泛重视并获得普遍应用。

2　以焦炉煤气中的氨为碱源的脱硫脱氰规律及其工艺要求
　　焦炉煤气脱硫脱氰的技术有很多，但以氨为碱源的脱硫脱氰技术最具优越性，其脱硫脱氰过程的主要反应机理［1］如下：
　　第一步：H2S(气)+H2OH2S.H2O(液)HS-+H++H2O(液)
　　　　　　HCN(气)+H2OHCN.H2O(液)CH-+H++H2O(液)
　　第二步：NH3.H2O+HS-+H+NH4HS+H2O
　　　　　　NH3.H2O+CN-+H+NH4CN+H2O
　　研究表明，上述第二步反应的速度是很快的，用氨水脱除煤气中的H2S和HCN，其主要控制因素是第一步反应。显然这是一个以物理吸收为主的物理化学吸收过程，必须首先设法让气相中的H2S和HCN转入液相，才能被氨水中和吸收。影响其吸收效率的主要因素有吸收温度、煤气中的NH3与H2S的比值、氨水浓度及喷洒量等，要获得高的脱硫脱氰效率，应尽量降低脱硫时的吸收温度，提高煤气中的NH3与H2S的比值，采用快速接触吸收设备和大液气比操作，甚至可增设NaOH吸收段等。
　　采用氨水脱硫脱氰工艺所必须具备的条件：
　　(1)低温与脱萘
　　氨水脱硫脱氰所要求的操作温度为20℃～23℃，为防止低温下萘析出而发生堵塞现象，必须预先进行脱萘、脱焦油处理。
　　(2)脱硫后面必须配备高效除氨装置
　　为提高脱硫脱氰效率，必须提高氨水的浓度，但也相应提高了出塔煤气中的含氨量，增加了后续洗氨工序的负荷。
　　(3)重视氨水脱硫脱氰富液的处理
　　富含H2S和HCN的氨水在脱酸蒸氨过程中将产生具有强烈腐蚀性的酸性气体，这对处理设备的性能、材质和人员操作技能等都提出了比较严格的工艺技术要求。

3　焦炉煤气脱硫脱氰工艺的简介
　　由于干法脱硫工艺及功能的局限性较大，制约了其在焦化生产中的应用，而湿法脱除H2S和HCN的技术则早已被国内外大中型焦化厂所广泛采用。湿法脱硫脱氰技术包括湿式吸收法、湿式氧化法和综合法等，通过与脱硫脱氰废液处理技术相结合，即可组成一系列的焦炉煤气脱硫脱氰工艺流程。
3.1　湿式吸收法脱硫工艺
　　焦炉煤气脱硫脱氰的湿式吸收法有真空碳酸盐法、AS循环洗涤法、萨尔费班法、代亚毛克斯法等，而以氨为碱源的湿式吸收法目前在国内应用最为广泛，其中最典型的工艺为“氨-硫化氢循环洗涤法”(简称AS循环洗涤法或卡尔斯梯尔法)。本法以含氨23%～25%的氨水洗涤煤气，氨与煤气中的H2S和HCN发生反应后成为富液，再用蒸汽解吸而得到NH3、H2S、HCN与水蒸气为主要成分的混合气体。该法脱硫效率可达95%，脱氰效率90%。
　　为防止二次污染，必须对上述酸性混合气体进行处理。目前，国内外采取的处理方法虽然很多，但H2S的最终产品只有元素硫、硫酸等几种，NH3的最终产品也只有硫铵、无水氨和分解为低热值煤气等。
3.2　湿式氧化法脱硫工艺
　　焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术经历了长期的发展过程，从早期比较落后的砷碱法、改良A.D.A法、对苯二酚法等，到现代的TH法、FRC法、HPF法等。其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展最快，工艺流程也比较完善，很具有特点：以氨为碱源吸收煤气中的H2S和HCN，吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫，脱硫脱氰效率都很高。该法最具代表性的脱硫工艺是塔卡哈克斯法，简称T法或萘醌酸盐法［2］，是通过在氨水中添加催化剂1，4-萘醌-2-磺酸钠作吸收液，吸收煤气中的H2S和HCN，然后与氧发生氧化反应解吸脱硫，同时催化剂也获得再生并循环使用，从而脱除H2S和HCN。该法的脱硫废液中含有大量的硫氰酸盐和硫代硫酸盐，配合T法脱硫的废液处理工艺有希罗哈克斯法(简称H法)生产硫铵，氧化燃烧法制取硫酸，以及还原燃烧法生产硫磺等。
　　我国近年来开发的HPF法脱硫工艺［3］也属于湿式氧化法。该法是以焦炉煤气中的氨为碱源，以对苯二酚、PDS(酞箐钴磺酸盐)、硫酸亚铁为复合催化剂进行脱硫脱氰的，其废液处理采用混入配煤中并在炼焦过程 高温分解，所生成的H2S又转入煤气。该工艺具有脱硫效率高，废液量少，投资省，消耗低的特点，但硫的回收利用需进一步完善，有关工艺技术还有待更大工业规模生产实践的检验。
　　目前，国内外常见的焦炉煤气脱硫脱氰工艺有湿式氧化法的TH法、FRC法、改良A.D.A法和HPF法等，以及湿式吸收法的AS循环洗涤法、萨尔费班法和真空苏打法等，有关脱硫工艺的主要技术经济指标对比情况列于表1。

4　焦炉煤气脱硫脱氰工艺的选择
　　我国相继从国外引进一系列现代脱硫脱氰工艺技术，加之国内也自行开发出一些脱硫脱氰工艺，使得焦炉煤气脱硫脱氰的工艺技术更加丰富。下面就焦化厂如何优选焦炉煤气脱硫脱氰工艺的问题谈几点看法。
4.1　根据需要选择脱硫工艺
　　根据对净化后焦炉煤气中H2S和HCN含量的要求，选择相应脱硫效率的脱硫工艺。例如在冶金工厂，焦炉煤气的绝大部分用作一般轧钢加热炉的燃料，此时要求H2S含量应≤200mg/m3～500mg/m3，HCN含量应≤150mg/m3，因此选用AS循环洗涤法脱除H2S和HCN就能满足要求。而当焦炉煤气用作城市煤气、合成气等时，则必须选择脱硫效率更高的脱硫工艺，如湿式氧化法中的改良A.D.A法、TH法、FRC法等。
4.2　根据可持续发展战略和客观条件选择脱硫工艺
　　综合利用资源和保护环境已成为可持续发展战略的重要组成部分，对于那些“三废”量少且易于治理，H2S和HCN均得到脱除和处理，又能促进资源综合利用的脱硫工艺，应优先采用。
　　所谓客观条件指的是资金条件、总图条件以及装置的国产化条件等，以这些条件的允许作为选择工艺主要出发点的意义是不言而喻的，它直接决定着脱硫工艺选择的现实性和可行性。
4.3　根据生产运行的经济性选择脱硫工艺
　　生产运行的经济性包括运行费用，催化剂、试剂取给可靠性等因素，如AS循环洗涤法等，利用煤气中的氨作为脱硫剂的碱源，并与煤气中的酸性组分同时脱除，具有运行费用低，试剂取给可靠，在脱硫过程中不需要催化剂等一系列优点。而实践也已证明，在氨水脱硫后，把弗萨姆系统置于脱硫塔后面处理酸性气体生产无水氨，是目前国际上公认的回收氨的最佳工艺流程，美、日、加拿大等国早已广泛采用。而H2S等酸性气体再经克劳斯法生产元素硫，可使煤气净化的生产费用最低。
4.4　根据生产管理的科学性和简便性选择脱硫工艺
　　所选脱硫工艺的流程应当简单紧凑，脱硫介质的腐蚀性要尽可能小，主要设备的结构不应过分复杂，设备制造及维修要容易和方便，设备材质及选型应尽可能立足国内，避免采用价格昂贵的进口材料和设备。要保障生产操作的稳定性和连续性，生产管理简便、科学，工人劳动强度小，生产效率高。在这方面，AS法和代亚毛克斯法等都是比较好的脱硫工艺。
　　综上所述，焦化厂焦炉煤气脱硫脱氰工艺的选择问题应作为一个重要课题来加以研究，需要结合焦化厂自身的实际情况，综合考虑各方面因素，如技术的先进性与生产的实用性，工程投资与生产费用，产品方案与市场需求，经济效益与社会效益等，做几个可行的工艺方案，在认真分析比较、科学考察论证的基础上优选出一个最佳的脱硫脱氰工艺方案。
5　结束语
　　实践将会证明，无论现在还是将来，选择一种先进合理、运行经济的焦炉煤气脱硫脱氰工艺，对于节约工程投资，降低生产费用，加强环境保护和资源的综合利用等均具有重要的现实和深远意义。

参考文献

　1　徐翰初.焦炉煤气中氨为碱源脱硫工艺的分析.煤气与热力，1989(6)：17～21
　2　库咸熙.炼焦化学产品的回收与加工.冶金工业出版社，1985
　3　钟锦明，董天和.氨法HPF焦炉煤气脱硫工艺的开发.燃料与化工，1997(3)：152～156